Le papier ciré sec de Gustave Le Gray

Recherche d'une formulation moderne équivalente

Essais sur les composantes de la formulation Le Gray

Nous utilisons pour l'ensemble de cette étude un nouveau modulateur, aux écarts de densité plus élevés que la gamme précédemment utilisée pour la formulation Le Gray. Ainsi, cette nouvelle gamme de 21 plages possède des écarts de densité situés entre 0,43 et 0,04 (respectivement 1,43 diaph et 0,13 diaph) pour les plages qui nous intéressent[1] :

Plage

Densité

visuelle

0.05

0.09

0.18

0.31

0.54

0.87

1.22

1.65

2.03

2.40

2.62

Avec ces densités, on peut calculer les différentes luminations qui vont impressionner le papier sensibilisé, en fonction de l'éclairement de la source lumineuse et du temps de pose, selon l'équation de tirage suivante :

Log h = Log (E.t) - D_modulateur

L'éclairement E est ici constant et égal à 16000 lux. La source utilisée n'étant pas normalisée et son spectre comportant des radiations ultraviolettes, on parlera plus justement de log h relatifs. Après le calcul des log h_relatifs, la connaissance des densités générées sur le papier nous permet de tracer les courbes H&D des négatifs papier. Ces courbes nous faciliteront l'analyse de la formation de l'image argentique en fonction des différents paramètres étudiés, tout en gardant en mémoire qu'elles sont directement liées à notre source lumineuse.

Nous commençons la recherche d'une formulation contemporaine par la modification de l'ioduration. Notre intérêt se porte tout d'abord sur les éléments constituants la formulation Le Gray. Nous réalisons des échantillons auxquels une ou plusieurs composantes sont soustraites, parmi : le cyanure de potassium, le fluorure de potassium, la colle de poisson (gélatine). Le détail des formules est regroupé dans le tableau suivant :

Numéro	1	2	3	4	5	6
Eau distillée	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L
Sucre de lait	15 g	15 g	15 g	15 g	15 g	15 g
KI	10 g	10 g	10 g	10 g	10 g	10 g
KCN	0,3 g	-	0,3 g	-	0,3 g	-
KF	0,2 g	0,2 g	-	-	0,2 g	-
Colle de poisson	7 g	7 g	7 g	7 g	-	-

On observera les échantillons dans le second classeur, en partie pratique. Les densités mesurées sont consultables en annexe, de même que les courbes H&D, regroupées pour chaque série d'expériences sur un même graphique[2].

En ce qui concerne les échantillons, certains possèdent des traces parsemées sur la surface, comme l'échantillon 2 par exemple. Ce détail nous indique le manque d'un constituant pour la formule, empêchant ainsi la formation correcte de l'image sur le papier. On observe par ailleurs que la suppression du cyanure de potassium préserve la blancheur des basses lumières (densités maximales du modulateur ; constat visible sur l'échantillon 2 et 4). La suppression double des fluorure et cyanure de potassium semble améliorer l'homogénéité de l'image (échantillon 4, contre le 2 ou le 3) ; elle n'engendre pas trop la formation des tâches remarquées ci-dessus. Par contre, la colle de poisson est indispensable pour le procédé car elle augmente fortement sa sensibilité, comme la comparaison entre les échantillons 1 et 6 le démontre).

Si on observe les courbes H&D, on s'aperçoit que la formule initiale de le Gray fournit la modulation et le contraste le plus importants, et la densité maximale la plus élevée ; il est émouvant de constater près de 150 ans après la justesse des conclusions de l'inventeur du papier ciré sec. Les formulations 5 et 6 ne sont pas retenues car les densités sont trop faibles ; de même, les formulations 2 et 3 sont éliminés, étant donné le manque d'uniformité de l'image sur le papier. Pour la suite des expériences, nous utiliserons la formulation 4 ; les densités ne sont pas suffisamment élevées, mais nous nous sommes donnés pour objectif de ne pas utiliser le fluorure et cyanure de potassium, deux produits chimiques à forte toxicité.

Introduction d'un sel de potassium supplémentaire

Les précédents essais ont montré que l'utilisation unique de l'iodure de potassium ne suffisait pas pour l'obtention de densités suffisantes. Nous introduisons alors dans la formule d'ioduration du bromure de potassium. Plusieurs échantillons sont préparés, avec une quantité croissante de bromure :

Numéro	7 (= 4)	8	9	10	11	12
Eau distillée	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L
Sucre de lait	15 g	15 g	15 g	15 g	15 g	15 g
KI	10 g	10 g	10 g	10 g	10 g	10 g
KBr	-	1 g	2 g	4 g	8 g	16 g
Colle de poisson	7 g	7 g	7 g	7 g	7 g	7 g

L'examen des échantillons traités confirme que la formulation 7 n'est pas suffisante : l'image n'est pas uniforme, le papier est grené. L'introduction progressive du bromure de potassium génère au fur et à mesure une dominante colorée rouge magenta. Les derniers échantillons ne sont pas acceptables, car ils comportent de nombreuses tâches ; on peut en retenir que le dosage en bromure est trop important. Les échantillons 9 et 10 présentent une image homogène, mais leurs densités sont peu élevées.

En effet, l'examen des courbes H&D nous le confirme. On s'aperçoit aussi que les échantillons 11 et 12 modulent trop peu étant donné les basses densités trop élevées. L'échantillon le plus acceptable, tant du point de vue de l'image que de la courbe H&D est le numéro 8 ; cependant, nous préférons conserver la formulation 9 qui comporte deux grammes et non un de bromure, étant donné le manque de précision de la balance de mesure pour des masses très faibles. De plus, cette formulation possède un contraste plus élevé dans la partie curviligne inférieure de la courbe, ce qui est un élément positif.

Modification du rapport iodure bromure, essais sur la sensibilisation

Etant donné les résultats mitigés des derniers essais, nous tentons de savoir maintenant si le rendu diffère en inversant les proportions de iodure et de bromure de potassium. En effet, si on prend en compte les recherches photographiques postérieures au négatif papier, on observe que dans le cas du gélatino-bromure d'argent le bromure de potassium est en excès par rapport à l'iodure, qui est intégré dans l'émulsion en très faible quantité. Nous réalisons donc plusieurs échantillons avec des dosages différents en iodure et bromure de potassium :

Numéro	13 à 16 (=9)	17	18	19
Eau distillée	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L
Sucre de lait	15 g	15 g	15 g	15 g
KI	10 g	1 g	2 g	4 g
KBr	2 g	10 g	10 g	10 g
Colle de poisson	7 g	7 g	7 g	7 g

Ces essais concernent les échantillons 17, 18 et 19. Pour les quatre premiers, nous modifions les paramètres de la sensibilisation :

Numéro	13	14	15	16
Eau distillée	135 mL	135 mL	135 mL	135 mL
Nitrate d'argent	30 g	15 g	10 g	10 g
Acide acétique	15 mL	15 mL	15 mL	15 mL
Temps de traitement	5'	5'	10'	15'

L'échantillon 13, comportant la plus forte concentration en nitrate d'argent est tâché. Ainsi, une forte concentration ne renforce pas l'image, mais est au contraire préjudiciable. Tous les autres échantillons sont tâchés de façon similaire ; ce défaut nous empêche de mesurer les densités visuelles des papiers, les valeurs ne pouvant être significatives. L'origine de tâches en volute est connue, et découle du mode de préparation de l'expérience qui a consisté à diluer un premier bain concentré de nitrate d'argent : il y a eu pollution d'une petite quantité d'eau ordinaire du robinet. Celle-ci contient des ions chlore qui forment avec le nitrate d'argent en solution du chlorure d'argent[3] ; cet halogénure d'argent se dépose ensuite sur le papier.

Malgré ce défaut, nous pouvons remarquer plusieurs points intéressants. L'échantillon 15 est plus dense que le 14, bien que sa solution sensibilisatrice soit moins concentrée en nitrate d'argent : ainsi, il est judicieux de laisser le papier en solution dix minutes plutôt que cinq. Il y a peu de différences entre l'échantillon 15 et 16 : augmenter le temps de traitement à quinze minutes est donc inutile.

Les trois derniers échantillons 17, 18 et 19 ont été sensibilisés avec les paramètres habituels (formulation du 15 et temps de traitement de cinq minutes). Dans leur formule d'ioduration, le bromure est prépondérant et la quantité d'iodure de potassium est progressive. La seule remarque notable que l'on peut établir est la forte coloration rouge magenta de l'image argentique pour les trois essais. La qualité médiocre des échantillons ne permet pas de conclure au-delà de cette remarque ; tout au plus peut-on estimer un contraste plus important avec une plus faible quantité de iodure de potassium (cas de l'échantillon 17).

Modification des dosages, essai avec le chlorure de potassium

L'homogénéité de l'image n'étant toujours pas optimale avec les précédentes formules, nous allons faire varier ici les quantités de chimie, en étudiant les deux proportions différentes en iodure et bromure dernièrement trouvées. Les essais sont réalisés dans les deux directions, avec un excès et un défaut massique par rapport aux dosages utilisés précédemment. D'autre part, un test est réalisé en ajoutant du chlorure de potassium dans l'ioduration :

Numéro	21	22	23	23 bis	24	25	25 bis
Eau distillée	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L	0,33 L
Sucre de lait	15 g	15 g	15 g	15 g	15 g	15 g	15 g
KI	10 g	2,5 g	30 g	30 g	0,5 g	6 g	6 g
KBr	-	0,5 g	6 g	6 g	3,8 g	45 g	45 g
KCl	2 g	-	-	-	-	-	-
Colle de poisson	7 g	7 g	7 g	7 g	7 g	7 g	7 g

Les échantillons sont sensibilisés dix minutes, exposés dix secondes sous les tubes fluorescents à 16000 lux et développés 1 heure 45. Les numéros 23 bis et 25 bis sont exposés 20 secondes. L'ensemble entièrement traité montre clairement que les faibles dosages ne sont pas suffisants : les numéros 21, 22 et 24 sont moins sensibles et l'image s'est formée partiellement, en tâche. A l'opposé, on obtient un résultat correct avec les autres numéros, où l'ioduration a été surdosée : les 23, 23 bis, 25 et 25 bis ont des densités assez élevées et l'image formée est homogène.

On note des différences entre l'échantillon 25 et le 23, dont l'ioduration avec une prépondérance de iodure de potassium est traditionnelle dans la littérature postérieure à 1851. Le papier 23 possède une dominante jaune dans toute l'épaisseur, ce qui indique un dépôt de iodure que le fixage n'a pas éliminé. Le papier 25 possède quant à lui une forte dominante rouge magenta dans l'image argentique que nous avons déjà observée dans les expériences précédentes ; les blancs sont cependant préservés de cette coloration.

Nous avons tracé les courbes H&D des échantillons exploitables, à savoir les numéros 23, 23 bis et 25. Dans l'optique du tirage, nous avons introduit la notion de la densité support + voile, qui se révèle ici non négligeable : certes, la part du papier est importante, mais le traitement chimique rentre beaucoup en jeu, comme les restes de iodure qui apportent une densité supplémentaire. Nous donnons ainsi les courbes des densités mesurées, et des densités moins la D_s+v. Ces courbes expriment donc les densités provenant réellement du dépôt argentique formant l'image, et qui modulent la couche sensible du procédé de tirage. Les D_s+v sont les suivantes :

Echantillons	23	23 bis	25
D_s+v	0,40	0,55	0,30

La D_s+v du numéro 23 bis, très élevée, montre que l'exposition de 20 secondes est trop importante. D'ailleurs, l'examen de sa courbe avec la D_s+v indique pour une même lumination des densités plus faibles que celles de l'échantillon 23. L'origine de cette différence est délicate à estimer ; plus qu'une solarisation hypothétique, il faut y voir plutôt la répétabilité moyenne du procédé. Le 23 et le 23 bis proviennent de la même feuille, mais le simple développement séparé peut engendrer des différences.

En ce qui concerne les échantillons 23 et 25, les courbes confirment que l'ioduration du 23 procure un contraste plus élevé ; cependant, le niveau global des densités est équivalent, si on se fonde sur les courbes retranchées de la D_s+v. Cette remarque ne signifie pas que le temps de tirage sera le même pour les deux négatifs, car il faut tenir compte de la dominante rouge magenta du numéro 25 : cette teinte touchant la zone inactinique d'un papier photographique, la pose en sera certainement augmentée.

Nouvel essai avec le chlorure de potassium

Un test est de nouveau réalisé avec le chlorure de potassium, en tenant compte des conclusions des expériences précédentes ; nous triplons les masses relatives à l'ioduration de l'échantillon 21 :

Numéro	28
Eau distillée	0,33 L
Sucre de lait	15 g
KI	30 g
KBr	-
KCl	6 g
Colle de poisson	7 g

Cette action est là aussi bénéfique : nous obtenons une image homogène. Il est par ailleurs étonnant de constater la différence entre le numéro 28 et 23, où la seule différence est le bromure qui remplace le chlorure de potassium : le numéro 28 ne possède pas la dominante jaune du 23, alors que le dosage en iodure de potassium est similaire. On peut penser que le chlorure a une action préventive sur les blancs de l'image[4].

Cependant, l'examen de la courbe H&D montre clairement le manque de noircissement de l'image : les densités ne varient que de 0,4 point environ et la D_s+v est élevée (0,53). Cette formulation n'est donc pas satisfaisante ; nous n'avons malheureusement pas le temps d'améliorer ce résultat.

Le Développement :

Essai d'un révélateur acide au pyrogallol

Ce triphénol, nommé incorrectement acide pyrogallique [5], est utilisé dès 1851 comme agent de développement en substitution de l'acide gallique. Son premier procédé d'adoption est le collodion humide de Scott Archer. Nous utilisons le pyrogallol pour observer les différences avec un développement à l'acide gallique. Pour obtenir la composition d'un révélateur acide au pyrogallol, nous avons consulté le reprint du Silver Sunbeam de John Towler, un ouvrage de référence datant de 1864. La formule est la suivante[6] :

Les échantillons 29 et 30 sont développés avec cette formule. Ils sont iodurés avec la solution de l'échantillon 23 (voir paragraphe sur l'ioduration), et sensibilisés pareillement (dix minutes de traitement par immersion, dans la solution habituelle). Un papier 31 est traité à l'identique, et développé à l'acide gallique, pour servir de témoin. Les papiers 29 et 31 sont exposés 10 secondes sous éclairage fluorescent à 16000 lux, le papier (n°30) 20 secondes.

La vitesse du développement des papiers 29 et 30 est très lente ; nous n'observons pas de gain par rapport à l'acide gallique. Après 30 minutes avec la solution seule, nous ajoutons quelques gouttes d'acéto-nitrate d'argent, et laissons le développement se poursuivre une heure et demi. A l'arrivée, on obtient des négatifs assez sales mais pour lesquels l'image formée est homogène, surtout pour le papier 30.

On obtient après mesure des D_s+v très élevées pour les papiers 29 et 30 :

Echantillons	29	30	31
D_s+v	0,80	0,62	0,41

On trace donc les courbes H&D avec et sans la D_s+v . Si on observe les courbes sans la D_s+v, on s'aperçoit étrangement que le papier le plus exposé n°30 est moins dense que le papier n°29 ; comme nous l'avons déjà évoqué, on peut expliquer cette différence par la mauvaise répétabilité du procédé, ou par un problème de surexposition. On trouve par ailleurs un gain non négligeable en densité vis-à-vis de l'échantillon n°31 développé à l'acide gallique. Cependant, d'autres essais seraient nécessaires pour essayer de diminuer la forte D_s+v, qui créé un voile gris uniforme à la surface du papier.

Essai d'un révélateur basique au pyrogallol

Les révélateurs actuels au pyrogallol possèdent un pH basique ; on s'est aperçu en effet à la fin du XIXème siècle qu'un milieu basique augmente la vitesse de développement. On utilise donc pour cette expérience une formulation de révélateur dédiée au développement de films, en modifiant la concentration de manière à rendre le bain plus énergique. Les produits utilisés sont les suivants :

Produits

Méthode de préparation

Partie A

Génol 5g

Bisulfite de sodium 10g

Pyrogallol 50g

Eau distillée 0,5L

Préparer les deux parties séparément. Pour l'emploi, mélanger 1 dose de A, 2 doses de B et 25 doses d'eau distillée[7].

Partie B

Métaborate de sodium 300g

Eau distillée 1L

Dès le début du développement, le papier n°31 bis s'est mis à noircir rapidement, et un voile général est apparu. Nous avons arrêté le développement au bout de cinq minutes. Un test avec un petit bout de papier non exposé a aussi engendré la formation d'un voile. Sur l'échantillon, il est possible de retrouver les zones modulées par la gamme, mais mesurer les densités est inutile.

Deux hypothèses sont alors possibles. Le révélateur peut être trop concentré pour notre procédé ; il faudrait réaliser une autre expérience avec une dilution minimale de 1 + 10. Autre solution : le révélateur basique au pyrogallol peut être inadapté au papier ciré sec, et la voile ne pourra pas être éliminé.

Conclusion sur notre recherche d'une formulation contemporaine :

Nous avons abordé successivement les trois grandes phases du processus de fabrication du papier ciré sec ; nous n'avons pas eu le temps d'étudier le problème du fixage, ce qui aurait été intéressant pour maîtriser la dominante coloré de la D_s+v en fin de traitement. Le plus vaste champ d'investigation est celui de l'ioduration : malgré de multiples essais, nous avons obtenu des résultats corrects au niveau de l'homogénéité de l'image, mais les densités générées restent assez faibles. Les formules retenues sont à base de bromure et de iodure de potassium, l'un ou l'autre de ces sels étant en excès. Le temps de sensibilisation a été optimisé. Le développement acide au pyrogallol est prometteur, mais nous préférons conclure notre protocole en conservant la méthode originale à l'acide gallique. Nous proposons ainsi les formulations suivantes :

Etapes	Produits utilisés	Méthode d'enduction
Ioduration 1 (23) KI prépondérant	Eau distillée 1L Sucre de lait 45 mL Iodure de potassium 90g Bromure de potassium 18g Colle de poisson 20g	Immersion pendant 12 heures, en chassant les bulles d'air pendant l'application. Les deux formules sont au choix.
Ioduration 2 (25) KBr prépondérant	Eau distillée 1L Sucre de lait 45 mL Iodure de potassium 18g Bromure de potassium 135g Colle de poisson 20g
Sensibilisation	Nitrate d'argent 10g Eau distillée 135mL Acide acétique cristallisable 15mL	Immersion pendant 10 minutes, en chassant les bulles d'air
Développement	Acide gallique 4g Eau distillée 1L Acéto-nitrate d'argent	Immersion pendant 2 heures, en ajoutant des gouttes d'acéto-nitrate d'argent au bout d'une demi-heure
Rinçage	Eau courante	Immersion dans un courant d'eau pendant 10 minutes
Fixage	Eau 1L Thiosulfate de sodium 300g[8]	Immersion pendant 20 minutes
Lavage	Eau	Immersion dans un courant d'eau pendant 20 minutes
Repassage	-	Un bref coup de fer modérément chaud, sur toute la surface, entre du buvard

Notre protocole de traitement du papier ciré sec.

[1] Ces mesures sont toujours effectuées avec le densitomètre X-RITE Vannier-Photelec, mesure en transmission, status M, étant donné l'utilisation en tirage de la gamme, ou des négatifs papier.

[2] Voir annexes, p.XLII (pour les courbes) et p. XLIX (pour les densités mesurées).

[3] On observe en effet que quelques grains de nitrate d'argent dans l'eau du robinet troublent le liquide, alors que rien ne se passe dans de l'eau distillée.

[4] L'échantillon 28 bis a subi le même traitement et la même exposition que le 28.

[5] Car on s'était aperçu au XIXème siècle que le chauffage de l'acide gallique diminuait le temps de développement (pyro en grec signifie feu).

[6] John Towler, The silver Sunbeam, (reprint de l'édition de 1864), Morgan & Morgan, New York, 1969, p. 115.

[7] Le dosage habituel pour le développement film est de 100 doses d'eau distillée.

[8] Nous avons triplé le dosage de thiosulfate de sodium, suivant les conseils de Martin Becka, photographe pratiquant le papier ciré sec (entretien du 4 mai 2000).